汽車制造行業(yè)所需塑料品種繁多，聚丙烯(PP)復(fù)合材料是主要品種之一，其用量占汽車塑料使用量的1／3以上。但因降解、氧化等原因產(chǎn)生大量揮發(fā)性有機物(VOCs)，造成車內(nèi)環(huán)境質(zhì)量下降，限制了PP材料在高檔汽車中的應(yīng)用。
車用PP復(fù)合材料氣味來源分析
車用PP復(fù)合材料氣味的來源復(fù)雜，從基材的聚合到復(fù)合材料的改性加工再到運輸、儲存、使用等過程都會有散發(fā)性氣體產(chǎn)生。
首先PP原料在聚合時，存在己烷、乙醇、庚烷等溶劑和部分小分子聚合物的殘留。
其次，加工過程中需要添加催化劑、助劑。如能增加兩相相容性的增容劑；提高耐刮擦性能的耐刮擦劑；增強光熱穩(wěn)定性的抗氧劑和光穩(wěn)定劑等。添加的催化劑和助劑基本都屬于小分子化合物，這些小分子化合物賦予了PP復(fù)合材料更加優(yōu)異的加工性能和應(yīng)用性能的同時也對PP復(fù)合材料的異味有一定的貢獻(xiàn)。
最后，在加工過程，如注塑、擠壓加工改性時，PP在高溫高剪切加工下由于自由基的斷裂以及分子歧化反應(yīng)產(chǎn)生醛、酮等散發(fā)性氣味。PP分子鏈上含有極不穩(wěn)定的叔碳原子，在光、熱、機械等外界作用下發(fā)生降解釋放一些散發(fā)性物質(zhì)。
車用PP復(fù)合材料氣味控制技術(shù)
01 PP粒料的選擇
為了滿足輕量化、薄壁化的零件設(shè)計要求，PP改性材料要求較高的流動性，即較高的熔體流動速率。當(dāng)前生產(chǎn)高流動PP粒料方法有氧化降解法和氫調(diào)法。
氧化降解法工藝簡單，可操作性強，但在氣味方面存在缺陷。
而氫調(diào)法通過氫氣濃度對PP粒料的流動性進(jìn)行調(diào)節(jié)，不會產(chǎn)生強烈的異味物質(zhì)，在車用PP粒料的生產(chǎn)中逐漸受到青睞。由于分子量調(diào)節(jié)劑氫氣反應(yīng)活性低，對催化劑的要求較高，工藝尚不十分成熟，但也有不少企業(yè)取得了一定的進(jìn)展。
將加氫法和氧化降解法生產(chǎn)的樹脂制備的復(fù)合材料進(jìn)行VOCs含量的對比測試，
02 助劑的選擇
PP材料在汽車上的應(yīng)用有主副儀表板、門板、立柱等零件。為滿足不同零部件對材料特性的要求，通常會加入各種助劑。助劑的加入改善了PP復(fù)合材料的性能，但同時也給PP材料帶來了氣味問題。究其原因，或是因為有些助劑自身的氣味，又或是因為加工過程中的高溫降解，生成一些氣味物質(zhì)。
汽車主副儀表板、門板、立柱等具有外露面的零件，對材料的耐刮擦性要求較高，因此在生產(chǎn)這些零件時需加入耐刮擦劑進(jìn)行性能優(yōu)化，常見耐刮擦劑主要有聚硅氧烷類和酰胺類。
部分PP材料中采用過氧化物作為分子量調(diào)節(jié)劑，產(chǎn)生新的氣味問題。傳統(tǒng)的過氧化物如氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物等在高溫下易分解成醛、酮等異味分子。而采用二叔戊基過氧化物與PP樹脂混合制成母粒，可有效降低過氧化物降解帶來的氣味問題。
PP若發(fā)生氧化反應(yīng)，會導(dǎo)致材料變黃、硬化等不良現(xiàn)象。而通過加入抗氧劑，可以捕捉自由基形成穩(wěn)定產(chǎn)物，延長PP材料使用壽命。有研究表明，不同類型的抗氧劑揮發(fā)性不同，揮發(fā)性隨相對分子質(zhì)量升高而降低，可以選擇高相對分子質(zhì)量的抗氧劑作為降低氣味的手段之一。
PP復(fù)合材料用助劑種類復(fù)雜，選擇合適的助劑對材料的氣味改進(jìn)效果是明顯的。助劑的優(yōu)化可從以下三個角度出發(fā)：一是助劑在低濃度下的高效性；二是助劑與基材良好的相容性且不與復(fù)合材料其它組分反應(yīng)、不影響復(fù)合材料的其它性能；三是高熱穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、無異味。
03 吸附劑除味
添加吸附劑是提升PP改性材料氣味的有效手段之一。吸附劑除味主要分為化學(xué)反應(yīng)和物理吸附。
化學(xué)反應(yīng)是指在PP材料中加入特殊的螯合劑，使其與易揮發(fā)物質(zhì)發(fā)生螯合反應(yīng)。由于反應(yīng)產(chǎn)物的分子量較大，不易揮發(fā)出來，從而鎖定了異味成分。化學(xué)吸附主要依靠物質(zhì)間的化學(xué)鍵，即需要吸附劑和氣味物質(zhì)產(chǎn)生一定的化學(xué)反應(yīng)，因此化學(xué)吸附的針對性特別強，適用于揮發(fā)性物質(zhì)種類少且明確的情況下。
物理吸附主要是采用多孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)，利用其大量的結(jié)晶空洞對氣味分子或揮發(fā)性的小分子進(jìn)行吸附，常用的物理吸附劑有氧化鋁、活性炭、硅藻土、凹凸棒硅膠、分子篩等。
物理吸附和化學(xué)吸附從其吸附除味原理來看，應(yīng)用中各有限制，為增加吸附效果目前產(chǎn)業(yè)中將多種除味劑進(jìn)行復(fù)配使用的較多。由于吸附劑的種類多樣，吸附原理和作用不同，對PP材料本身的物性影響也有不同，因此，在實際生產(chǎn)加工中，需要進(jìn)行多輪的試驗、小批量驗證，最終優(yōu)選最佳的吸附劑選用方案。
04 萃取–脫揮技術(shù)
吸附型除味技術(shù)是將氣味分子以化學(xué)或物理形式吸附，從而減少氣味分子的揮發(fā)。而萃取型除味則是通過加入揮發(fā)性強的萃取劑，萃取劑通常為低沸點化合物，利用萃取劑與氣味小分子共沸原理，將氣味分子脫離PP材料。
當(dāng)前常用的萃取劑有水、低分子醇醚、含水的聚合物母粒以及表面活性劑等。從萃取型除味原理來看，萃取除味技術(shù)通常需結(jié)合PP材料造粒過程中的抽真空，即脫揮技術(shù)來提高除味效果。一般在PP材料改性造粒生產(chǎn)過程中，采用的是雙螺桿擠出機。雙螺桿擠出機的剪切較強，且可以分段執(zhí)行不同功能，有剪切區(qū)和推進(jìn)區(qū)之分。在推進(jìn)區(qū)可以將部分螺桿區(qū)域開孔、開槽，和抽真空設(shè)備一起形成脫揮區(qū)。多階脫揮裝置在合成、混煉、造粒的過程中脫除小分子物質(zhì)，從而減少加工過程中的副反應(yīng)。而萃取劑在熔體中快速揮發(fā)運動，進(jìn)一步加快了小分子的脫離。
脫揮效率在一定范圍內(nèi)隨著真空度的增加而提高，同時增加萃取劑的用量，也能促進(jìn)PP改性材料中揮發(fā)物的散發(fā)速度。但過大的真空度會導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加且當(dāng)真空度達(dá)到一定值后，也即當(dāng)吸附–解吸附達(dá)到平衡后繼續(xù)增加真空度，對脫揮效率基本無明顯提高，真空度的選擇需跟進(jìn)生產(chǎn)情況綜合考慮。
05 后處理條件的選擇
在PP改性造粒過程中，溫度一般在230℃以上。在這個溫度區(qū)間，PP材料本身已開始分解。同時，在高溫條件下，PP和助劑會產(chǎn)生復(fù)雜的聚合和分解反應(yīng)。PP的分解產(chǎn)物和助劑參與反應(yīng)的副產(chǎn)物，是PP材料加工過程中新產(chǎn)生的小分子物質(zhì)，會明顯影響材料的氣味狀態(tài)。因此，需要針對這些小分子材料，通過增加烘烤后處理的方式，有效地使其揮發(fā)，減少其對材料的氣味影響。
目前，主流的改性廠家，均采用烘料罐的形式，對粒子進(jìn)行烘烤后處理。部分生產(chǎn)廠家，甚至?xí)捎枚噍喓媪瞎薜男问?，增加烘料的時間和烘料的均勻度，進(jìn)一步增強小分子異味的散發(fā)。
文章來源：工程塑料應(yīng)用
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